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    西工大鄭亞萍教授團隊《CEJ》:低粘度ZIFs基多孔液體用于CO2與甲苯的捕集
    2021-03-08  來源:高分子科技

      多孔液體(Porous liquids, PLs)是一種具有永久性孔隙結構且呈現宏觀液體狀態的新型多孔材料,其綜合了多孔固體材料的有序孔道結構和液體的連續性、傳質性等優點,在氣體捕集與分離、催化、光熱轉換等方面表現出巨大的應用潛力。目前,多孔液體的研究仍處于起步階段,還存在很多難題亟待解決,如多孔客體的結構塌陷、分子間自填充、多孔客體的團聚、粘度過大、熔點過高等,這嚴重阻礙了多孔液體的工程應用。


      為解決以上難題,西北工業大學化學與化工學院鄭亞萍教授團隊在前期多孔液體與無溶劑納米流體研究工作的基礎上,研發了一種采用雙陽離子離子液體(dicationic ionic liquids, DILs)作為位阻溶劑構筑新型ZIFs基低粘度和低熔點特性的III型多孔液體材料。該類ZIFs基多孔液體材料巧妙結合了固體吸附劑ZIFs的多孔性和離子液體流動性等優點,其粘度(543.4 mPa·S ,25℃)比以往報道的III型多孔液體降低了20多倍,且熔點低至-64℃,為設計超低粘度與熔點的新型多孔液體開辟了一條新的途徑,也為工業氣體吸附與分離提供了新的研究思路。


    Scheme 1. Illustration of synthesis strategy for ZIFs-based porous liquids.


      離子液體(ionic liquids, ILs)因其具有低粘度、低熔點、“0”蒸氣壓、優異的化學和熱穩定性、低比熱容、無毒、極高的氣體擴散系數和無腐蝕性等特點,被譽為“綠色溶劑”。相較于傳統單陽離子液體(monocationic ionic liquids, MILs),DILs在分子尺寸、粘度和熔點等方面具有更高的可設計性,這無疑為設計低粘度、低熔點的多孔液體提供了一種新的思路。但目前使用DILs作為位阻溶劑構筑多孔液體的研究卻鮮有報道。


      該研究巧妙設計合成了一種對稱型 [C6BIm2][NTf2]2位阻溶劑(結構如Figure 1),其在較大的分子尺寸下,仍表現出優異的液體流動性。將ZIFs多孔納米顆粒直接分散于[C6BIm2][NTf2]2位阻溶劑中,通過非共價鍵作用將ZIFs納米粒子穩定分散于位阻溶劑中,獲得ZIFs基多孔液體。


    Figure 1. The molecular formula of [C6BIm2][NTf2]2 and view of optimized molecular conformation of [C6BIm2][NTf2]2 calculated via the Hartree-fork (Optimization) method (C: gray, N: blue, O: red, S: yellow, F: cyan).


      利用上述方法,鄭亞萍課題組制備得到了一系列低粘度ZIFs基多孔液體材料。通過低壓CO2、甲苯、N2吸附等溫線證明了ZIFs材料的吸附特性在多孔液體中得以完美保留。同時,結合分子模擬進一步證明了ZIFs基多孔液體中永久性孔隙結構的保持。得益于DILs溶劑的優良特性,首次實現了Ⅲ型多孔液體吸附劑材料粘度低至543.4 mPa·S(25℃),且在-64 ℃下仍具有流動性,拓展了其在極寒的環境下的應用前景(Figure 2)。更重要的是,離子液體豐富的陰陽離子可設計性,可將其擴展到MOFs、COFs、metal-organic polyhedral (MOP)等先進多孔材料為客體的多孔液體的設計中,這無疑為制備具有低粘度、低熔點的PLs開辟了一條新的道路,進一步推動了PLs在氣體捕集和分離、催化等領域的發展。


    Figure. 2 (a) the plots of the viscosity versus temperature for PLs from this work and previous literatures, namely, light purple oval for type Ⅰ, light yellow oval for type Ⅱ and light blue oval for type Ⅲ date results from other works, and light green oval for results from this work, (b) DSC curves of [C6BIm2][NTf2]2 and ZIF-67-PLs with different loading of ZIF-67 (2 wt%, 5 wt%, 10 wt%) measured under N2 atmosphere.


      本工作近期以“Zeolitic imidazolate frameworks-based porous liquids with low viscosity for CO2 and toluene uptakes”為題在線發表于國際權威期刊《Chemical Engineering Journal》 (工程技術一區Top期刊,2020 即時 IF=12.9),論文第一作者為2019級博士研究生李曉倩,西北工業大學為論文的第一完成單位;西北工業大學化工學院鄭亞萍教授姚東東副教授為本文通訊作者,西安交通大學化學工程與技術學院李明濤教授為共同通訊作者。本研究得到了國家自然科學基金(NO.21905228, 21978231)與航空科學基金(NO.2018ZF53065)的支持。


      在本文研究基礎上,目前該研究團隊正在進行以共價有機框架材料(COFs)、金屬有機籠(MOPs)等先進多孔材料為客體、新型離子液體為位阻溶劑的新型多孔液體的研究,同時開展二維MXene基無溶劑納米流體的設計與合成,并探索其在氣體捕集、催化、光熱轉換、聚合物基復合材料等方面的應用。目前,多項性能測試已取得了階段性成果。


    論文信息及鏈接X.Q. Li, D.C. Wang, Z.J. He, F.F. Su, N. Zhang, Y.Y. Xin, H.N. Wang, X.L. Tian, Y.P. Zheng*, D.D. Yao*, M. T. Li*, Zeolitic imidazolate frameworks-based porous liquids with low viscosity for CO2 and toluene uptakes, Chemical Engineering Journal (2021)。

    https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129239


    通訊作者簡介


      近年來,西北工業大學鄭亞萍教授課題組長期從事多孔液體與無溶劑納米流體的制備及其在氣體捕集、聚合物基復合材料領域的應用研究。鄭亞萍團隊現有姚東東副教授,博士9人,碩士11人。長期以來,團隊面向國家重大需求,依托學校三航、材料、兵器等優勢工科,積極與多所企事業單位、科研院所展開廣泛合作,探索無溶劑納米流體與多孔液體的應用研究,部分研究成果達到國內領先、國際先進水平;截止目前,已主持完成國家自然科學基金、陜西省自然科學基金、航空科學基金和航天科學基金等國家級、省級橫縱向課題20余項,發表高水平論文100余篇;授權和受理國家發明專利6項;參編高等學校教材2部。


    近年來發表的多孔液體與無溶劑納米流體部分論文:

    Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2017, 129, 15154–15158.;

    Small, 2021,

    https://doi.org/10.1002/smll.202006687;

    Chem. Eng. J. 2021, 409, 128082.;

    Chem. Eng. J. 2020, 127625.

    https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127625;

    ACS Appl. Mater. Inter. 2021, 13, 2600–12609.;

    Chem. Commun. 2019, 55, 13179-13182.;

    Nanoscale 2019, 11, 1515–1519.;

    Compos. Sci. Technol. 2019, 181, 107711.;

    J. Mater. Chem.A, 2016, 4,14392–14399.;

    Carbon 2016, 96, 40–48.; Carbon 2015, 95, 408–418.; Carbon 2016, 110, 87–96.

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    (責任編輯:xu)
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